一、檢出限

1.檢出限為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

檢出限除了與分析中所用試劑和水的空白有關(guān)外，還與儀器的穩(wěn)定性及噪聲水平有關(guān)。在靈敏度計(jì)算中沒有明確噪聲的大小，因而操作者可以將檢測器的輸出信號(hào)，通過放大器放到足夠大，從而使靈敏度相當(dāng)高。顯然這是不妥的，必須考慮噪聲這一參數(shù)，將產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，單位體積載氣或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分量稱為檢出限。則：

D = 2N / S

式中：N---噪聲（mV或A）；

S---檢測器靈敏度；

D---檢出限，其單位隨S不同也有三種：

Dg=2N / Sg, 單位為mg/ml

Dv=2N / Sv, 單位為ml/ml

Dt=2N / St, 單位為g/s

有時(shí)也用最小檢測量（MDA）或最小檢測濃度（MDC）作為檢測限。它們分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，進(jìn)入檢測器的物質(zhì)量（g）或濃度(mg/ml)。

不少高靈敏度檢測器，如FID、NPD、ECD等往往用檢出限表示檢測器的性能。

靈敏度和檢出限是兩個(gè)從不同角度表示檢測器對(duì)測定物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越高、后者越低，說明檢測器性能越好。

從而可見，測量方法的檢出限于分析空白值、精密度、靈敏度密切相關(guān)。他是分析方法的一個(gè)綜合性的重要計(jì)量參數(shù)。

2. 檢出限的計(jì)算方法

1）在《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時(shí)，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限（D.L）。這里的零濃度樣品是不含待測物質(zhì)的樣品。

D.L = 4.6σ

式中：σ — 空白平行測定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差（重復(fù)測定20次以上）。

2) 國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)分析方法的檢出限D(zhuǎn).L作如下規(guī)定。

在與分析實(shí)際樣品完全相同的條件下，做不加入被測組分的重復(fù)測定（即空白試驗(yàn)），測定次數(shù)盡可能多（試驗(yàn)次數(shù)至少為20次）。算出空白觀測值的平均值Xb和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb。在一定置信概率下，被檢出的最小測量值XL以下式確定：

X L= Xb+ K’ Sb

式中：Xb —— 空白多次測得信號(hào)的平均值；

Sb  —— 空白多次測得信息的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

K’  —— 根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。

與XL-Xb (即K’ Sb)相應(yīng)的濃度或量即為檢出限:

D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K

式中：k ——方法的靈敏度（即校準(zhǔn)曲線的斜率）。

為了評(píng)估Xb和 Sb，實(shí)驗(yàn)次數(shù)必須至少20次。

1975年，IUPAC建議對(duì)光譜化學(xué)分析法取k’=3。由于低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白的測定次數(shù)有限，因而與k’=3相應(yīng)的置信水平大約為90%。

此外，尚有將 K’取為4、4.6、5及6的建議。

3）美國EPASW-846中規(guī)定方法檢出限：

MDL=3.143δ(δ重復(fù)測定7次)

4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限。

5）氣相色譜分析的最小檢測量系指檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小量，一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號(hào)，最小應(yīng)為噪聲的兩倍。

最小檢測濃度系指最小檢測量與進(jìn)樣量（體積）之比。

6）某些離子選擇電極法規(guī)定：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值及為該離子選擇電極法的檢出限。

光度分析中，雖然吸光度最小測讀值為0.001，靈敏度也以A=0.001所相應(yīng)的被測物濃度表示，但實(shí)際上慣常以A=0.05相應(yīng)的被測物濃度作為有充分置信度的測定限，即最小能夠可靠測定的濃度。這是因?yàn)�，在吸光度A接近零的情況下，測定值與真實(shí)值之比即相對(duì)誤差趨向無限大。

其次，由于比色皿的成對(duì)性不易做到完全匹配，尤其是使用已久的比色皿的成對(duì)性不易保證，因此吸光度很小的測量值在不同操作者、不同試驗(yàn)室之間常會(huì)不一致，除非操作者很有經(jīng)驗(yàn)，十分注意比色皿成對(duì)性對(duì)測量的影響，并在每次測量時(shí)予以試驗(yàn)校正。

1.測定下限

在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。

測定下限反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。在沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）。分析方法的精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。

美國EPASW-846中規(guī)定4MDL為定量下限（RQL），即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。日本JIS規(guī)定定量下限為10倍的MDL。

2.測定上限

在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。

對(duì)沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的特定分析方法的精密度要求不同，測定上限也將不同。

測定限對(duì)于定量分析，進(jìn)一步計(jì)算才能得到與分析物有關(guān)的值（例如，各個(gè)結(jié)果的平均值）。因此，條件更加苛刻，所以測定限總是高于檢出限。

3.檢測限有三種常用的表示方式

（1）儀器檢測下限

可檢測儀器的最小訊號(hào)，通常用信噪比來表示,當(dāng)信號(hào)與噪聲之比大于等于3時(shí)，相當(dāng)于信號(hào)強(qiáng)度的試樣濃度，定義為儀器檢測下限。

（2）方法檢測下限

即某方法可檢測的最低濃度。通常用低濃度曲線外推法可求的方法檢測下限。

（3）樣品檢測下限

即相對(duì)于空白可檢測的樣品最小含量。樣品檢測下限定義為：其信號(hào)等于測量空白溶液的信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍時(shí)的濃度。檢測下限是選擇分析方法的重要因素。樣品檢測下限不僅與方法檢測下限有關(guān)，而且與空白樣品中空白含量以及空白波動(dòng)情況有關(guān)。只有當(dāng)空白含量為零時(shí)，樣品檢測下限等于方法檢測下限。然而，空白含量往往不等于零，空白大小受環(huán)境對(duì)樣品的污染，試劑純度、水質(zhì)純度、容器的質(zhì)地及操作等因素的影響。因此，由外推法可求得方法檢測下限可能很低，但由于空白含量的存在，以及空白含量的波動(dòng)，樣品檢測下限可能要比方法檢測下限大得多。從實(shí)用中考慮，樣品檢測下限較為 有用和切合實(shí)際。