熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)的變化,總是通過外界對系統(tǒng)做功,或向系統(tǒng)傳遞熱量,或兩者兼施并用來完成的。熱力學系統(tǒng)在一定狀態(tài)下,應具有一定的能量,叫做熱力學系統(tǒng)的“內(nèi)能”,內(nèi)能的改變量只取決于初、末兩個狀態(tài),而與所經(jīng)歷的過程無關(guān)。內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù),從分子運動論的觀點來說,系統(tǒng)的內(nèi)能就是系統(tǒng)中所有的分子熱運動的能量和分子與分子間相互作用的勢能的總和。“做功”所起的作用是物體的有規(guī)則運動與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則運動之間的轉(zhuǎn)換,從而改變系統(tǒng)的內(nèi)能。“傳遞熱量”是通過分子之間的相互作用來完成的,所起的作用是系統(tǒng)外物體的分子無規(guī)則運動與系統(tǒng)內(nèi)分子無規(guī)則運動之間的轉(zhuǎn)換,從而也改變系統(tǒng)的內(nèi)能。
熱力學第一定律(能量轉(zhuǎn)化和守恒定律):外界對一系統(tǒng)傳遞的熱量Q,系統(tǒng)從內(nèi)能為E1的狀態(tài)改變到內(nèi)能為E2的狀態(tài),同時系統(tǒng)對外做功為A, 則Q=E2-E1 A。說明,外界對系統(tǒng)所傳遞的熱量,一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加,一部分用于系統(tǒng)對外所作的功。
熱力學第二定律有兩種敘述方式。開爾文敘述指不可能制成一種循環(huán)動作的熱機,只從一個熱源吸收熱量,使之完全變?yōu)橛杏玫墓Γ渌矬w不發(fā)生任何變化。而克勞修斯敘述為能量不能自動的從低溫物體傳向高溫物體。熱力學第二定律反映了自然界中過程進行的方向和條件的一個規(guī)律,指出自然界中出現(xiàn)的過程是有方向性的,某些方向的過程可以實現(xiàn),而另一方向的過程則不能實現(xiàn)。證明了一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的。也就是說,一過程產(chǎn)生的效果,無論用任何曲折復雜的方法,都不能使系統(tǒng)恢復原狀而不引起其他變化。對于系統(tǒng)所處的熱力學狀態(tài)可以用熵(S)表示。dS=dQ/T。熵不僅僅是能量損失的量度,同時也是一個過程之不可逆性的量度。由于能留在時間中具有方向性,所以熵也成為了時間的量度,即時間的不可逆性的量度。對于一個可逆循環(huán)中系統(tǒng)的熵變等于零。在封閉系統(tǒng)中發(fā)生任何不可逆過程都導致熵的增加,這稱之為熵增加原理。引入熵的概念后,熱力學第二定律可以用以下數(shù)學表達式表示:
這表明一切自發(fā)過程總是沿著熵增加的方向進行,這個熵包括系統(tǒng)和環(huán)境的熵,對封閉系統(tǒng)來講,自發(fā)過程只有在按系統(tǒng)熵值增加的方向才能進行。