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氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)的選擇與使用!

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2022-07-30
核心提示:氣相色譜儀分析中,人們總希望有一種進(jìn)樣系統(tǒng)既能適應(yīng)填充柱和毛細(xì)管柱,又能滿足不同進(jìn)樣量和進(jìn)樣技術(shù)的需要,實(shí)踐證明這是不現(xiàn)實(shí)的,因此,對(duì)于一項(xiàng)新的分析任務(wù),面臨選擇進(jìn)樣系統(tǒng)的問題。進(jìn)樣系統(tǒng)主要是根據(jù)樣品性質(zhì)、分析目的和色譜柱類型等來選擇,一般原則是在滿足分析要求的前提下,盡量選用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作和維修方便的進(jìn)樣系統(tǒng)。如填充柱和毛細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng)首選前者,毛細(xì)管柱常規(guī)分析時(shí)分流進(jìn)樣系統(tǒng)為首選等。

一、進(jìn)樣系統(tǒng)

1、首選填充柱進(jìn)樣系統(tǒng)的原因:

 

(1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作和維修方便。

 

(2)無隔墊吹掃功能對(duì)分析結(jié)果影響不大。

 

(3)填充柱容量大,進(jìn)樣量高達(dá)10μL且樣品全部進(jìn)入色譜柱,分析重復(fù)性和定量準(zhǔn)確度高,有利于微量和痕量分析。

 

(4)對(duì)于極性和易吸附分解的樣品,很容易用玻璃襯管或玻璃柱解決。

 

(5)只要分離度允許,填充柱進(jìn)樣適用于各種揮發(fā)性樣品的分析,而ë細(xì)管柱分析時(shí)必須仔細(xì)選擇進(jìn)樣系統(tǒng)。

 

(6)對(duì)于液體樣品,由于柱效有限,進(jìn)樣速度對(duì)分析結(jié)果影響不大,手動(dòng)進(jìn)樣和自動(dòng)進(jìn)樣區(qū)別不大。為提高定量精度,只要注意進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度盡量重現(xiàn)即可。

 

2、ë細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng):

 

無論采用什ô色譜分析方法,ë細(xì)管柱容量和載氣流量與填充柱相比都較低,雖然根據(jù)ë細(xì)管柱分析特點(diǎn),設(shè)計(jì)了多種進(jìn)樣系統(tǒng),改進(jìn)了進(jìn)樣技術(shù),但進(jìn)樣引起的定量誤差總體來說比填充柱進(jìn)樣大。因此,ë細(xì)管柱進(jìn)樣系統(tǒng)的選擇比填充柱考慮的因素多。從理論上講某一個(gè)樣品可能有多種進(jìn)樣系統(tǒng)可供選擇,但實(shí)際上在性價(jià)比、操作簡(jiǎn)便性和維修保養(yǎng)要求等方面可能存在很大不同。選擇進(jìn)樣系統(tǒng)時(shí),應(yīng)首先列出不同進(jìn)樣系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn),經(jīng)比較后再最終確定。如:

 

(1)對(duì)于熱穩(wěn)定樣品,分流-不分流進(jìn)樣是首選。

 

(2)對(duì)于熱不穩(wěn)定或易分解的樣品,應(yīng)選用惰性小的進(jìn)樣系統(tǒng)。

 

(3)在某一樣品操作參數(shù)的選擇中,采用大分流比和低氣化溫度,樣品仍可能分解,應(yīng)選用冷柱上進(jìn)樣等。

 

實(shí)際工作中,無論哪種進(jìn)樣系統(tǒng),完全避免樣品歧視是不可能的。色譜分析是相對(duì)定量,只要操作參數(shù)和條件能穩(wěn)定重現(xiàn),即使有一定程度的樣品歧視,分析結(jié)果也會(huì)重復(fù),可通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)來消除樣品歧視對(duì)定量準(zhǔn)確度的影響。

 

二、進(jìn)樣量:

 

進(jìn)樣量主要由樣品性質(zhì)、色譜柱容量、檢測(cè)靈敏度和進(jìn)樣系統(tǒng)等決定。進(jìn)樣量過大,保留時(shí)間會(huì)變化,峰展寬或畸變,分離度變差;若組分含量低,溶劑拖β峰可能掩蓋組分峰或難以定量。進(jìn)樣量小,可以克服上述問題,使峰分離良好,分析準(zhǔn)確度提高,但保留時(shí)間會(huì)拖后;若樣品組分含量相差較大,微量組分可能難以檢出。

 

進(jìn)樣量還和檢測(cè)器的響應(yīng)線性范Χ和動(dòng)態(tài)范Χ有關(guān)。若進(jìn)樣量響應(yīng)在線性范Χ內(nèi),定量簡(jiǎn)單,精度高。若進(jìn)樣量響應(yīng)在動(dòng)態(tài)范Χ內(nèi)(非線性段),雖然可以定量,但定量麻煩,誤差明顯增大。若進(jìn)樣量響應(yīng)超出動(dòng)態(tài)范Χ,無法定量。對(duì)于非線性響應(yīng)的FPD分析硫化物時(shí),為了提高信噪比,適當(dāng)增加進(jìn)樣量有利于提高靈敏度。

 

色譜分析中,為了減少樣品的預(yù)處理,實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)樣,提高工作效率,設(shè)計(jì)了多種大體積進(jìn)樣系統(tǒng)。

 

三、氣化溫度:

 

氣化溫度對(duì)組分分離和峰形影響很大。溫度過低,會(huì)產(chǎn)生前延峰。溫度過高,會(huì)出現(xiàn)分解產(chǎn)物或峰前沿直立。氣化溫度一般根據(jù)樣品組成、樣品量、色譜柱類型和柱溫選擇。如冷柱上進(jìn)樣,由于色譜柱插入氣化室,溫度過高會(huì)使柱前沿部分固定相剝落或分解,造成基線不穩(wěn)和引起鬼峰。

 

四、隔墊:

 

隔墊的作用是保證進(jìn)樣口處于密封狀態(tài),防止©氣,避免外部氣體滲入。

 

1、隔墊選擇:

 

隔墊的主要性能指標(biāo)是耐溫和耐穿刺次數(shù)。優(yōu)良的隔墊最高使用溫度可達(dá)400℃,耐穿刺次數(shù)近400次。質(zhì)劣的隔墊耐溫不到100℃,耐穿刺次數(shù)僅幾次。實(shí)際工作中,應(yīng)根據(jù)分析要求選用能滿足要求的隔墊,û有必要非選用高級(jí)隔墊,關(guān)鍵是了解隔墊是否會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生不利影響和正確使用。

 

2、使用注意事項(xiàng):

 

(1)氣化溫度應(yīng)盡可能低,溫度越高隔墊壽命越短。當(dāng)氣化溫度過高,可能由于隔墊降解而流失,產(chǎn)生等距鬼峰。此時(shí)氣化溫度可ÿ次降低25℃直到無峰出現(xiàn)來判斷和解決。

 

(2)為了減小痕量分析時(shí)隔墊中揮發(fā)物對(duì)分析的干擾,常在高溫下對(duì)隔墊進(jìn)行老化。

 

(3)隔墊螺母不要š得太緊。優(yōu)良注樣器的隔墊螺母不用š得很緊,好穿刺并延長了隔墊壽命。實(shí)驗(yàn)表明,隔墊螺母š得太緊更易©氣。

 

(4)注射針尖要鋒利,無倒刺。針尖質(zhì)量對(duì)隔墊的穿刺次數(shù)影響最大,質(zhì)量不高的注射針ÿ次進(jìn)樣可能割下一個(gè)約100μg硅橡膠微粒,而積存在襯管內(nèi)或柱內(nèi),ÿ個(gè)微粒能吸收高達(dá)10ˉ9g溶劑或樣品,一旦被脫吸,在痕量分析中會(huì)引起鬼峰。

 

(5)盡量使用隔墊吹掃功能。

 

(6)應(yīng)及時(shí)定期更換。

 

(7)自動(dòng)進(jìn)樣有利于延長隔墊壽命,可大大減少隔墊的不利影響。

 

3、隔墊引起的故障:

 

(1)©氣:

 

樣品經(jīng)過隔墊流失,載氣和分流流量下降,分析重復(fù)性變差。

 

檢©,必要時(shí)更換新隔墊。

 

(2)大峰后基線上移或下移:

 

注射進(jìn)樣時(shí)隔墊可能有短時(shí)間的嚴(yán)重©氣。

 

更換新隔墊或選用較細(xì)的注射針。

 

(3)保留時(shí)間變化:

 

隔墊密封不良,有間斷©氣。

 

檢©,必要時(shí)更換新隔墊。

 

(4)引起鬼峰:

 

隔墊表面吸附樣品,當(dāng)程序升溫時(shí)脫附而產(chǎn)生鬼峰。樣品注射過程中把隔墊碎片帶入氣化室,當(dāng)溫度高于250℃時(shí)發(fā)生分解而產(chǎn)生鬼峰。

 

選用耐高溫隔墊或適當(dāng)降低進(jìn)樣口溫度。

 

五、襯管:

 

1、襯管作用:

 

(1)防止隔墊碎片和不揮發(fā)性樣品組分進(jìn)入色譜柱,保護(hù)色譜柱不被污染。

 

(2)玻璃襯管比不銹鋼襯管活性小,可減少對(duì)樣品的催化分解,基本消除活性對(duì)定性和定量分析的影響。

 

(3)不同的進(jìn)樣方法選擇不同結(jié)構(gòu)、形狀和規(guī)格的襯管,可提高氣化效率,大大減小樣品氣化過程中的樣品歧視。

 

2、襯管設(shè)計(jì)要求:

 

(1)盡量減小進(jìn)樣時(shí)樣品與金屬表面的接觸。

 

(2)有不同結(jié)構(gòu)和容積的襯管供選用,以適應(yīng)不同進(jìn)樣技術(shù)的要求。

 

(3)襯管內(nèi)壁要進(jìn)行去活處理。

 

(4)不會(huì)對(duì)載氣流動(dòng)造成不良影響。

 

(5)更換清洗方便。

 

3、襯管材質(zhì):

 

目前有石英玻璃和硬質(zhì)(高溫)玻璃兩種。

 

4、襯管形狀:

 

(1)ë細(xì)管柱分流進(jìn)樣的襯管一般不用直通式,襯管內(nèi)有縮徑結(jié)構(gòu)、燒結(jié)玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。這主要是為了增大與樣品接觸的表面積,加快氣化速度,減小分流歧視。同時(shí)能防止不揮發(fā)性組分和機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱,保護(hù)色譜柱不被污染。

 

(2)ë細(xì)管柱不分流進(jìn)樣的襯管最好采用直通式。這主要是為了使樣品在氣化室中盡可能少稀釋,減小初始譜帶寬度。襯管容積小些有利,一般為0.25~1mL。

 

(3)冷柱上進(jìn)樣不用襯管,采用保留間隙管。

 

(4)采用自動(dòng)進(jìn)樣時(shí),因進(jìn)樣速度快,樣品揮發(fā)快,一般采用容積大的直通式襯管。

 

5、襯管容積:

 

襯管容積是影響定性和定量分析結(jié)果的重要參數(shù)之一,基本要求是襯管容積至少等于樣品和溶劑氣化后的體積。如果襯管容積太小,進(jìn)樣時(shí)柱前壓會(huì)突然升高,引起樣品倒灌。如果襯管容積太大,會(huì)使樣品初始譜帶展寬,產(chǎn)生柱外效應(yīng)。

 

常用樣品溶劑氣化膨脹后的體積:

 

條件:進(jìn)樣體積1μL,氣化溫度250℃,柱前壓0.14 MPa

 

(1)異辛烷:110μL

 

(2)正己烷:140μL

 

(3)甲苯:170μL

 

(4)乙酸乙脂:185μL

 

(5)丙酮:245μL

 

(6)二氯甲烷:285μL

 

(7)二硫化碳:300μL

 

(8)乙氰:350μL

 

(9)甲醇:450μL

 

(10)水:1010μL

 

6、襯管填充物:

 

玻璃襯管中填充石英玻璃棉的目的是使樣品混合物均勻,充分氣化,防止不揮發(fā)性組分和機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱。

 

(1)石英玻璃棉填充量:

 

1)分流進(jìn)樣襯管填充量較大,不分流進(jìn)樣和大口徑ë細(xì)管柱直接進(jìn)樣約為分流進(jìn)樣的1/5,直接進(jìn)樣一般不用填充。

 

2)高吸附性樣品如農(nóng)藥,少填會(huì)得到更好的分析效果。

 

3)樣品中含有非揮發(fā)性化合物或某些特殊樣品,減少或改變填充量可能分析效果更佳。

 

4)對(duì)于高氣化熱的溶劑如水,適當(dāng)增加填充量會(huì)得到更好的分析效果。

 

5)石英玻璃棉填充應(yīng)均勻,不宜太緊,也不宜太松。

 

(2)石英玻璃棉填充λ置:

 

一般λ于注射針尖下方1~2mm左右,太遠(yuǎn)太近都會(huì)使分析結(jié)果重復(fù)性差。

 

(3)襯管和石英玻璃棉的硅烷化:

 

雖然玻璃襯管的金屬活性小,但其內(nèi)表面仍有活性點(diǎn),石英玻璃棉也存在活性點(diǎn),對(duì)于某些樣品特別是農(nóng)藥,為了減少吸附性和分解,需進(jìn)行硅烷化處理。進(jìn)樣器在高溫操作時(shí),硅烷化處理的有效作用只有幾天,應(yīng)及時(shí)更換硅烷化襯管和石英玻璃棉,否則要重新硅烷化。

 

常用硅烷化方法是二甲基氯硅烷化。

 

1)襯管或石英玻璃棉用丙酮等清洗,涼干后在5%正己烷溶液中浸泡12h左右。

 

2)取出浸泡后的襯管或石英玻璃棉,立即用甲醇清洗2~3次,然后在甲醇中浸泡1h左右。

 

3)從甲醇中取出涼干后,與二甲基氯硅烷一起在干燥條件下保存。

 

7、襯管密封:

 

玻璃襯管常用密封材料是耐溫硅橡膠和石墨。襯管上端的“O”形硅膠密封圈用一段時(shí)間后,會(huì)形成載氣旁·(分流、柱流量),使峰忽大忽小,造成無法定量。因此,硅膠密封圈也需要經(jīng)常更換。

 

編輯:songjiajie2010

 
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