一、目的與要求：

    1、掌握古蔡氏法測定砷含量的原理方法。

    二、原理：   

    樣品經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞錫將高價砷還原為三價砷然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫生成砷化氫，再與溴化汞試紙生成黃色至橙色的色斑比較定量。

三、試劑與儀器：

1、  5％溴化汞乙醇溶液

2、  溴化汞試紙：將濾紙剪成直徑為2cm的圓片，浸泡于溴化汞乙醇溶液中。使用前取出，使其自然干燥后備用。

3、  40％酸性氯化亞錫溶液：稱取20克氯化亞錫（Sncl₂.2H₂O），溶于12.5毫升濃鹽酸中，用水稀釋至50毫升。另加2顆錫粒于溶液中。

4、  10％醋酸鉛溶液。

5、  醋酸鉛棉花：將脫脂棉浸泡于10％醋酸鉛溶液中，1小時后取出，并使之疏松，在100℃烘箱內(nèi)干燥，取出置于玻璃瓶中塞緊保存?zhèn)溆谩?/SPAN>

6、  醋酸鉛試紙：將普通濾紙浸入10％醋酸鉛溶液中，1小時候取出，自然晾干，剪成條狀（8×5cm），置于瓶中保存，備用。

7、無砷鋅細(xì)粒。

8、濃鹽酸。

9、20％碘化鉀溶液。

10、10％硝酸鎂溶液。

11、氧化鎂；

    12、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：精確稱取預(yù)先在硫酸干燥器中干燥過的或在100℃干燥2小時的三氧化二砷0.1320克，溶于l0毫升lN氫氧化鈉溶液中，加1N硫酸溶液10毫升將此溶液仔細(xì)地移入1000毫升容量瓶中， 并用水稀釋至刻度。此液每毫升含0.1毫克砷。使用時可將此液稀釋成每毫升含l或10mg的砷。

  13、1N氫氧化鈉：量取52毫升氫氧化鈉飽和溶液，注入l000毫升不含二氧化碳的水中，混勻。

14、1N硫酸溶液。

15、古蔡氏砷斑法測定器(見下圖)

四、操作方法：

1、樣品處理：準(zhǔn)確稱取樣品10克，置于瓷坩堝中，加入氧化鎂粉2克，10％硝酸鎂溶液10毫升，在水浴上蒸干。小火炭化后，移入550℃高溫爐中灰化至白色灰燼，冷卻，加人l0毫升濃鹽酸溶解殘渣，然后用水移入100毫升量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻。

    2、樣品分析：準(zhǔn)確吸取樣品溶液20毫升，移入砷斑法測定器，分別置于三角瓶中，分別加入每毫升含1mg的砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4．0、5.0毫升。于各瓶中加入20％碘化鉀溶液5毫升。40％氯化亞錫溶液2毫升于樣品溶液中再加入濃鹽酸13毫升，于標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加入濃鹽酸15毫升，并各加入水使總體積為45毫升。放置10分鐘后。加入鋅粒5克迅速裝上已裝有溴化汞試紙，醋酸鉛棉花和濾紙的試砷管。在25-30℃下避光放置45分鐘。取出溴化汞試紙，將樣品和標(biāo)準(zhǔn)色斑目測比較，求出樣品溶液中的含砷量。

計算：                   

砷(mg/kg)=C/W×100

    C：相當(dāng)于砷的標(biāo)準(zhǔn)量(mg)

    W：測定時樣液相當(dāng)于樣品的重量(g)，

    說明：

    (1)吸取樣品溶液的量可視樣品中含砷量而定，最后總體積達(dá)45毫升即可。

    (2)樣品色斑相當(dāng)于砷的量應(yīng)扣除空白液的色斑相當(dāng)于砷的量。

    (3)試劑空白只允許呈現(xiàn)極淺的淡黃色(一般不應(yīng)顯色)砷斑。如空白顯色砷，應(yīng)找出原因。

  (4)對試劑要求純度高，必須是無砷鋅粒，一級鹽酸。

    (5)裝入醋酸鉛棉花時，不要太緊和太軟，緊與松要適應(yīng)。

    (6)加入鋅粒時，要每加一次鋅粒，立即蓋上一支預(yù)先準(zhǔn)備好的醋酸鉛棉花，溴化汞試紙的玻璃管。

(7)如樣品中含有銻，也能夠生成與砷斑類似的銻斑，銻能溶解在80％乙醇中，而砷斑不溶解。

實驗（二）   (DDC-Ag)比色法

一、原理

樣品消化后，以碘化鉀，氯化亞錫將高價砷還原為三價砷，然后與鋅粒和酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫聲稱砷化氫，經(jīng)銀鹽溶液吸收后，形成紅色膠態(tài)物，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

二、試劑與儀器

1、砷的吸收：稱取0.25克DDC-Ag和0.25克奎寧（C20H24O2N2）,溶于100毫升氯仿中靜置過夜，必要時過濾。澄清的吸收液應(yīng)貯于棕色瓶中。

奎寧的處理：一般奎寧以鹽類形式存在，如硫酸奎寧。將它溶于沸水中，加入1N氫氧化鈉溶液使溶液呈堿性，此時有大量奎寧析出。過濾，氯渣用水洗滌數(shù)次，然后溶于氯仿中此氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水層呈中性，氯仿層用無水硫酸鈉干燥后，蒸發(fā)氯仿，殘氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水層呈中性。氯仿層用無水硫酸鈉干燥后，蒸發(fā)氯仿，殘渣以少量丙酮處理之，即得到奎寧粉末。

砷吸收液中加奎寧的目的，是使吸收液呈堿性，能加速膠態(tài)銀穩(wěn)定的形成。其他如吡啶也有類色作用。

2、其他試劑的配制同古蔡氏砷班法。

3、分光光度計；

4、砷化氫吸收裝置：如下圖所示。

1-150ml錐形瓶       2-氣管

3-醋酸鉛棉花        4-10ml刻度離心管

三、操作方法：

    1、樣品處理：按古蔡砷斑法的樣品處理，所得的灰分，加水l0毫升，1：1  H₂S0₄溶液10毫升，使殘渣溶解，并過濾于100毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度。

    2、樣品分析：吸取一定量樣品溶液(視樣品中含砷量而定)置于三角燒瓶中。另準(zhǔn)確吸取每毫升相當(dāng)于1微克砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0毫升，分別置于三角燒瓶中。在盛有樣品溶液或標(biāo)準(zhǔn)溶液的三角燒瓶中各加入水60毫升，l：1H₂SO₄溶液15毫升，15％碘化鉀溶液5毫升,40％氯化亞錫溶液2毫升，搖勻，放置10分鐘后，加入鋅粒6克，立即塞緊帶有玻璃彎管的橡皮塞，并將出口的尖管浸插在預(yù)先加有5毫升.吸收液的比色試管中，在室溫下(25℃左右)反應(yīng)吸收40分鐘。取下吸收管，用氯仿補足各管的吸收液的體積至5毫升。用分光光度計于500nm波長處測定光密度。根據(jù)各標(biāo)準(zhǔn)管讀得的光密度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)樣品溶液測得的光密度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得相應(yīng)的砷含量。

計算：            

         砷(mg／kg)=C/W×1000

C：相當(dāng)于砷的標(biāo)準(zhǔn)量(mg)；

W：測定時樣品溶液相當(dāng)樣品的重量(g)

    注：

（1）砷的反應(yīng)吸收盡量控制在25℃左右進(jìn)行。天熱時測定，吸收管應(yīng)放在冰水中，避免吸收液揮發(fā)。

（2）使用無砷鋅粒時，最好加人兩顆顆粒較大的鋅粒，其余仍用細(xì)鋅粒。如全部用細(xì)鋅粒，反應(yīng)太激烈。