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光化學(xué)反應(yīng)

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2006-08-16

大氣污染的化學(xué)原理比較復(fù)雜,它除了與一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律有關(guān)外,更多的由于大氣中物質(zhì)吸收了來(lái)自太陽(yáng)的輻射能量(光子)發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng),使污染物成為毒性更大的物質(zhì)(叫做二次污染物)。光化學(xué)反應(yīng)是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。分子吸收光子后,內(nèi)部的電子發(fā)生能級(jí)躍遷,形成不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),然后進(jìn)一步發(fā)生離解或其它反應(yīng)。一般的光化學(xué)過(guò)程如下:

1)引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子(A*

A(分子) hvA*

2A*離解產(chǎn)生新物質(zhì)(C1,C2…)

A*C1 C2

3A*與其它分子(B)反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)(D1,D2…)

A* BD1 D2

4A*失去能量回到基態(tài)而發(fā)光(熒光或磷光)

A*A hv

5A* 與其它化學(xué)惰性分子(M)碰撞而失去活性

A* MA M

反應(yīng)(1)是引發(fā)反應(yīng),是分子或原子吸收光子形成激發(fā)態(tài)A*的反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)(1)所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級(jí)差的能量相適應(yīng)。物質(zhì)分子的電子能級(jí)差值較大,只有遠(yuǎn)紫外光、紫外光和可見(jiàn)光中高能部分才能使價(jià)電子激發(fā)到高能態(tài)。即波長(zhǎng)小于700 nm才有可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子活性大,可能產(chǎn)生上述(2)~(4)一系列復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)(2)和(3)是激發(fā)態(tài)分子引起的兩種化學(xué)反應(yīng)形式,其中反應(yīng)(2)于大氣中光化學(xué)反應(yīng)中最重要的一種,激發(fā)分子離解為兩個(gè)以上的分子、原子或自由基,使大氣中的污染物發(fā)生了轉(zhuǎn)化或遷移。反應(yīng)(4)和(5)是激發(fā)態(tài)分子失去能量的兩種形式,結(jié)果是回到原來(lái)的狀態(tài)。

大氣中的N2O2O3能選擇性吸收太陽(yáng)輻射中的高能量光子(短波輻射)而引起分子離解:

N2 hvN N λ<120 nm

O2 hvO O λ<240 nm

O3 hvO2 O λ=220290 nm

顯然,太陽(yáng)輻射高能量部分波長(zhǎng)小于 290 nm的光子因被O2,O3,N2的吸收而不能到達(dá)地面。大于800 nm長(zhǎng)波輻射(紅外線部分)幾乎完全被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因此只有波長(zhǎng) 300800 nm的可見(jiàn)光波不被吸收,透過(guò)大氣到達(dá)地面。

大氣的低層污染物NO2、SO2、烷基亞硝酸(RONO)、醛、酮和烷基過(guò)氧化物(ROOR′)等也可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng):

NO2 bvNO· O

HNO2HONO hvNO HO·

RONO hvNO· RO·

CH2O hvH· HCO

ROOR hvRO· RO·

上述光化學(xué)反應(yīng)光吸收一般在 300400 nm。這些反應(yīng)與反應(yīng)物光吸收特性,吸收光的波長(zhǎng)等因素有關(guān)。應(yīng)該指出,光化學(xué)反應(yīng)大多比較復(fù)雜,往往包含著一系列過(guò)程。

 

 
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