分子蒸餾(ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ)是在高真空條件下進(jìn)行的非平衡蒸餾,能解決大量常規(guī)蒸餾技術(shù)所不能解決的問(wèn)題。與常規(guī)分離提純技術(shù)相比,分子蒸餾具有濃縮效率高、質(zhì)量穩(wěn)定可靠、操作易規(guī)范化等優(yōu)點(diǎn)[1～4]。此技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高純物質(zhì)的分離,特別適合天然物質(zhì)的提取與分離。目前分子蒸餾已成功應(yīng)用于石油化工、食品、塑料、醫(yī)藥等行業(yè)。
1 分子蒸餾的原理與特點(diǎn)
1.1 基本原理
分子蒸餾不同于一般的蒸餾技術(shù),它是運(yùn)用不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)自由程的差別而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。所謂自由程,即是一個(gè)分子在相鄰兩次分子碰撞之間所經(jīng)過(guò)的路程。任一分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中都在不斷變化自由程,而在一定的外界條件下,不同物質(zhì)的分子其自由程各不相同。在某時(shí)間間隔內(nèi)自由程的平均值,叫做平均自由程(ｍｅａｎｆｒｅｅｐａｔｈ)。分子蒸餾能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)離沸點(diǎn)下操作。根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論,液體混合物的分子受熱后運(yùn)動(dòng)加劇,會(huì)從液面逸出而成為氣體分子,隨著液面上氣體分子的增加,有一部分其他分子就會(huì)返回液體,在外界溫度保持恒定的情況下,最終達(dá)到液-氣的動(dòng)態(tài)平衡。由分子平均自由程的公式λｍ=νｍ/ｆ(λｍ:分子的平均自由程;νｍ:某一分子的平均速度;ｆ:碰撞頻率)可知,不同的分子由于其運(yùn)動(dòng)速度和有效分子直徑不同,它們的平均自由程是不相同的,輕分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,分子蒸餾的分離作用就是利用不同分子的平均自由程不同來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子平均自由程處設(shè)置一捕集器,使輕分子不斷被捕集,從而破壞了輕分子的動(dòng)平衡而使混合物中的輕分子不斷逸出;而重分子因達(dá)不到捕集器很快趨于動(dòng)態(tài)平衡,不再?gòu)幕旌弦褐幸莩�。這樣,液體混合物便達(dá)到了分離的目的。
1.2 裝置
一套完整的分子蒸餾設(shè)備主要包括:分子蒸發(fā)器、脫氣系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻真空系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。分子蒸餾裝置的核心部分是分子蒸發(fā)器,其種類(lèi)主要有3種:(1)降膜式:為早期形式,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但由于液膜厚,效率差,當(dāng)今世界各國(guó)很少采用;(2)刮膜式:形成的液膜薄,分離效率高,但較降膜式結(jié)構(gòu)復(fù)雜;(3)離心式:離心力成膜,膜薄,蒸發(fā)效率高,但結(jié)構(gòu)復(fù)雜,真空密封較難,設(shè)備的制造成本高。為提高分離效率,往往需要采用多級(jí)串聯(lián)使用而實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的多級(jí)分離。分子蒸餾的操作過(guò)程一般如下:進(jìn)料以恒定的速率進(jìn)入到旋轉(zhuǎn)分布板上,在一定離心力的作用下被拋向加熱蒸發(fā)面,在重力作用下沿蒸發(fā)面向下流動(dòng)的同時(shí)在刮膜器的作用下得到均勻分布,低沸點(diǎn)組分首先從薄膜表面揮發(fā),徑自飛向中間冷凝面,并冷凝成液相,冷凝液流向蒸發(fā)器的底部,經(jīng)餾出口流出;不揮發(fā)成分從殘留口流出;不凝性氣體從真空口排出。因此,目的產(chǎn)物既可以是易揮發(fā)組分,也可以是難揮發(fā)組分。
1.3 特點(diǎn)
天然產(chǎn)物分離過(guò)程中常用的技術(shù)有:水蒸氣蒸餾法、吸附樹(shù)脂法、超臨界萃取法及分子蒸餾法。前兩種方法設(shè)備投資少,適合產(chǎn)品的粗制,水蒸氣蒸餾法對(duì)熱敏性物料有影響,吸附樹(shù)脂法要達(dá)到對(duì)產(chǎn)品的精制,需要的步驟繁多。后兩種方法都是利用特殊條件下的物性進(jìn)行分離的,設(shè)備投資較大,相比較而言超臨界萃取適合于分離過(guò)程的前階段,即從天然原料中將所需成分提取出來(lái),而分子蒸餾適合于把粗產(chǎn)品中的高附加值的成分進(jìn)行分離和提純,并且這種分離和提純是其他常用分離手段難以完成的。同時(shí)分子蒸餾與傳統(tǒng)的蒸餾相比(兩種分離方法不同之處見(jiàn)表1),分子蒸餾技術(shù)有如下特點(diǎn):一是分離程度高。由于蒸餾液膜薄,傳熱效率高,分子蒸餾能分離常規(guī)不易分開(kāi)的物質(zhì)。對(duì)于刮膜式分子蒸餾和離心式分子蒸餾,液膜的厚度和操作條件有關(guān),通常降膜式分子蒸餾的液膜厚度是0 .01～0 .3ｃｍ,刮膜式分子蒸餾是0. 01～0 .025ｃｍ,而離心式分子蒸餾液膜厚度在5×10-3ｃｍ數(shù)量級(jí)。二是可保護(hù)物料穩(wěn)定。與常規(guī)蒸餾相比,分子蒸餾溫度大大降低,遠(yuǎn)低于物料的沸點(diǎn);同時(shí)分子蒸餾又是在高真空條件下進(jìn)行,能在很低的絕對(duì)壓強(qiáng)下(一般為0. 1Ｐａ數(shù)量級(jí))完成,降低壓強(qiáng)也就降低了物料的沸點(diǎn);此外,分子蒸餾的物料受熱時(shí)間短,減少了物料熱分解的機(jī)會(huì),同時(shí)也提高了分離效率。所以分子蒸餾有利于避免物料受熱破壞。三是產(chǎn)品耗能小。由于分子蒸餾整個(gè)分離過(guò)程熱損失少,且由于分子蒸餾裝置獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形式,其內(nèi)部壓強(qiáng)極低,內(nèi)部阻力遠(yuǎn)比常規(guī)蒸餾小,因而可以大大節(jié)省能耗。四是產(chǎn)品成本低。由于分子蒸餾效率高,產(chǎn)品收率高,因而大大降低了產(chǎn)品的成本。
2 分子蒸餾的應(yīng)用
分子蒸餾可廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域(分子蒸餾的應(yīng)用見(jiàn)表2),特別適合用于高沸點(diǎn)、熱敏性及易氧化物料的分離。目前可應(yīng)用于分子蒸餾生產(chǎn)的產(chǎn)品在數(shù)百種以上。今后,隨著現(xiàn)代人們崇尚天然潮流的興起,分子蒸餾技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品必將有更廣闊的市場(chǎng)前景。
2.1 食品工業(yè)
2.1.1 單甘酯的生產(chǎn)
分子蒸餾技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品工業(yè),主要用于混合油脂的分離�？傻玫剑�(單脂肪酸甘油酯)>90%的高純度產(chǎn)品。從蒸餾液面上將單甘酯分子蒸發(fā)出來(lái)后立即進(jìn)行冷卻,實(shí)現(xiàn)分離。利用分子蒸餾可將未反應(yīng)的甘油、單甘酯依次分離出來(lái)。單甘酯即甘油一酸酯,它是重要的食品乳化劑。單甘酯的用量目前占食品乳化劑用量的三分之二。在商品中它可起到乳化、起酥、蓬松、保鮮等作用,可作為餅干、面包、糕點(diǎn)、糖果等專(zhuān)用食品添加劑。單甘酯可采用脂肪酸與甘油的酯化反應(yīng)和油脂與甘油的醇解反應(yīng)兩種工藝制取,其原料為各種油脂、脂肪酸和甘油。采用酯化反應(yīng)或醇解反應(yīng)合成的單甘酯,通常都含有一定數(shù)量的雙甘酯和三甘酯,通常ｗ(單甘酯)=40%～50%,采用分子蒸餾技術(shù)可以得到ｗ(單甘酯)>90%的高純度產(chǎn)品。此法是目前工業(yè)上高純度單甘酯生產(chǎn)方法中最常用和最有效的方法,所得到的單甘酯達(dá)到食品級(jí)要求。分子蒸餾單甘酯產(chǎn)品以質(zhì)取勝,逐漸代替了純度低、色澤深的普通單甘酯,市場(chǎng)前景樂(lè)觀,開(kāi)發(fā)分子蒸餾單甘酯可為企業(yè)帶來(lái)豐厚的利潤(rùn)。
2.1.2 魚(yú)油的精制
從動(dòng)物中提取天然產(chǎn)物,也廣泛采取分子蒸餾技術(shù),如精制魚(yú)油等[8]。魚(yú)油中富含全順式高度不飽和脂肪酸二十碳五烯酸(簡(jiǎn)稱(chēng)ＥＰＡ)和二十二碳六烯酸(簡(jiǎn)稱(chēng)ＤＨＡ),此成分具有很好的生理活性,不僅具有降血脂、降血壓、抑制血小板凝集、降低血液黏度等作用,而且還具有抗炎、抗癌、提高免疫能力等作用,被認(rèn)為是很有潛力的天然藥物和功能食品。ＥＰＡ、ＤＨＡ主要從海產(chǎn)魚(yú)油中提取,傳統(tǒng)分離方法是采用尿素包合沉淀法[9]和冷凍法[10]。運(yùn)用尿素包合沉淀法可以有效地脫除產(chǎn)品中飽和的及低不飽和的脂肪酸組分,提高產(chǎn)品中ＤＨＡ和ＥＰＡ的含量,但由于很難將其他高不飽和脂肪酸與ＤＨＡ和ＥＰＡ分離,只能使ｗ(ＤＨＡ+ＥＰＡ)<80%。而且產(chǎn)品色澤重,腥味大,過(guò)氧化值高,還需進(jìn)一步脫色除臭后才能制成產(chǎn)品,回收率僅為16%;由于物料中的雜質(zhì)脂肪酸的平均自由程同ＥＰＡ、ＤＨＡ乙酯相近,分子蒸餾法盡管只能使ｗ(ＥＰＡ+ＤＨＡ)=72 5%,但回收率可達(dá)到70%,產(chǎn)品的色澤好、氣味純正、過(guò)氧化值低,而且可以將混合物分割成ＤＨＡ與ＥＰＡ不同含量比例的產(chǎn)品。因此分子蒸餾法不失為分離純化ＥＰＡ、ＤＨＡ一種有效方法。
2.1.3 油脂脫酸
在油脂的生產(chǎn)過(guò)程中,由于從油料中提取的毛油中含有一定量的游離脂肪酸,從而影響油脂的色澤和風(fēng)味以及保質(zhì)期。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)堿煉或物理蒸餾的脫酸方法有一定的局限性。由于油品酸值高,化學(xué)堿煉工藝中添加的堿量大,堿在與游離脂肪酸的中和過(guò)程中,也皂化了大量中性油使得精煉得率偏低;物理精煉用水蒸氣氣提脫酸,油脂需要在較長(zhǎng)時(shí)間的高溫下處理,影響油脂的品質(zhì),一些有效成分會(huì)隨水蒸氣溢出,從而會(huì)降低保健營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。
馬傳國(guó)等在對(duì)高酸值花椒籽油脫酸的研究中,利用分子蒸餾對(duì)不同酸值的花椒籽油進(jìn)行脫酸,能獲得比較高的輕(脂肪酸)、重(油脂)餾分得率,這是目前化學(xué)堿煉或物理蒸餾等工藝所不能達(dá)到的。對(duì)酸值為28ｍｇＫＯＨ/ｇ和41 2ｍｇＫＯＨ/ｇ的高酸值油脂用分子蒸餾法脫酸后,油脂的酸值分別下降到2 6ｍｇＫＯＨ/ｇ和3 8ｍｇＫＯＨ/ｇ,油脂的得率分別為86%和80 9%,中性油脂基本沒(méi)有損失。所以利用分子蒸餾技術(shù)對(duì)高酸值油脂脫酸具有良好的效果,具有廣闊的應(yīng)用前景。
2.1.4 高碳醇的精制
高碳脂肪醇是指二十碳以上的直鏈飽和醇,具有多種生理活性。目前最受關(guān)注的是二十八烷醇和三十烷醇,它們具有抗疲勞、降血脂、護(hù)肝、美容等功效,可做營(yíng)養(yǎng)保健劑的添加劑,某些國(guó)家也作為降血脂藥物,發(fā)展前景看好。
精制高碳醇,其工藝十分復(fù)雜,需要經(jīng)過(guò)醇相皂化,多種及多次溶劑浸提,然后用多次柱層析分離,最后還要采用溶劑結(jié)晶才能得到一定純度的產(chǎn)品。日本采用蠟脂皂化、溶劑提取、真空分餾的方法得到ｗ(高碳醇)=10%～30%的產(chǎn)品。而劉元法等對(duì)米糠蠟中二十八烷醇精制研究中得出,經(jīng)多級(jí)分子蒸餾后,可得到ｗ(高碳醇)=80%的產(chǎn)品。張相年等利用富含二十八烷醇的長(zhǎng)鏈脂肪酸高碳醇酯,還原得到二十八烷醇。即以蟲(chóng)蠟為原料,在乙醚中加氫化鋁鋰(ＡｌＬｉＨ4),在70～80℃還原2 5ｈ得到高碳醇混合物,經(jīng)分子蒸餾純化,高碳醇純度達(dá)到ｗ(高碳醇)=96%,其中ｗ(二十八烷醇)=16 7%。利用分子蒸餾技術(shù)精制高碳醇,工藝簡(jiǎn)單,操作安全可靠,產(chǎn)品質(zhì)量高。
2.2 在精細(xì)化工中的應(yīng)用
分子蒸餾技術(shù)在精細(xì)化工行業(yè)中可用于碳?xì)浠衔�、原油及�?lèi)似物的分離;表面活性劑的提純及化工中間體的制備;羊毛脂及其衍生物的脫臭、脫色;塑料增塑劑、穩(wěn)定劑的精制以及硅油、石蠟油、高級(jí)潤(rùn)滑油的精制等。在天然產(chǎn)物的分離上,許多芳香油的精制提純,都應(yīng)用分子蒸餾而獲得高品質(zhì)精油。
2.2.1 芳香油的提純
隨著日用化工、輕工、制藥等行業(yè)和對(duì)外貿(mào)易的迅速發(fā)展,對(duì)天然精油的需求量不斷增加。精油來(lái)自芳香植物,從芳香植物中提取精油的方法有:水蒸氣蒸餾法、浸提法、壓榨法和吸附法。精油的主要成分大都是醛、酮、醇類(lèi)。且大部分都是萜類(lèi),這些化合物沸點(diǎn)高,屬熱敏性物質(zhì),受熱時(shí)很不穩(wěn)定。因此,在傳統(tǒng)的蒸餾過(guò)程中,因長(zhǎng)時(shí)間受熱會(huì)使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而使油的品質(zhì)下降。
陸韓濤等用分子蒸餾的方法對(duì)山蒼子油、姜樟油、廣藿香油等幾種芳香油進(jìn)行了提純,結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明,分子蒸餾技術(shù)是提純精油的一種有效的方法,可將芳香油中的某一主要成分進(jìn)行濃縮,并除去異臭和帶色雜質(zhì),提高其純度。由于此過(guò)程是在高真空和較低溫度下進(jìn)行,物料受熱時(shí)間極短,因此保證了精油的質(zhì)量,尤其是對(duì)高沸點(diǎn)和熱敏性成分的芳香油,更顯示了其優(yōu)越性。
此外,利用分子蒸餾技術(shù)分離毛葉木姜子果油中的檸檬醛可得到ｗ(檸檬醛)=95%,產(chǎn)率53%的產(chǎn)品;對(duì)干姜的有效成分的分離中,通過(guò)調(diào)節(jié)不同的蒸餾溫度和真空度可得到不同的有效成分種類(lèi)及其相對(duì)含量,調(diào)節(jié)適宜的蒸餾溫度和真空度可獲得相對(duì)含量較高的有效成分。
2.2.2 高聚物中間體的純化
在由單體合成聚合物的過(guò)程中,總會(huì)殘留過(guò)量的單體物質(zhì),并產(chǎn)生一些不需要的小分子聚合體,這些雜質(zhì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。傳統(tǒng)清除單體物質(zhì)及小分子聚合體的方法是采用真空蒸餾,這種方法操作溫度較高。由于高聚物一般都是熱敏性物質(zhì),因此溫度一高,高聚物就容易歧化、縮合或分解。例如,對(duì)聚酰胺樹(shù)脂中的二聚體進(jìn)行純化,采用常規(guī)蒸餾方法只能使ｗ(二聚體聚酰胺樹(shù)脂)=75%～87%,采用分子蒸餾技術(shù)則可以使ｗ(二聚體聚酰胺樹(shù)脂)=90%～95%。在對(duì)酚醛樹(shù)脂和聚氨酯的純化中,采用分子蒸餾的方法可以使酚醛樹(shù)脂中的單體酚含量脫除到ｗ(單體酚)<0 .01%,使ｗ(二異氰酸酯單體)<0 .1%。分子蒸餾技術(shù)能極好地保護(hù)高聚物產(chǎn)品的品質(zhì),提高產(chǎn)品純度,簡(jiǎn)化工藝,降低成本。
2.2.3 羊毛脂的提取
羊毛脂及其衍生物廣泛應(yīng)用于化妝品。羊毛脂成分復(fù)雜,主要含酯、游離醇、游離酸和烴。這些組分相對(duì)分子質(zhì)量較大,沸點(diǎn)高,具熱敏性。用分子蒸餾技術(shù)將各組分進(jìn)行分離,對(duì)不同成分進(jìn)行物理和化學(xué)方法改性,可得到聚氧乙烯羊毛脂、乙酰羊毛脂、羊毛酸、異丙酯及羊毛聚氧乙烯脂等性能優(yōu)良的羊毛脂系列產(chǎn)品。
2.3 醫(yī)藥工業(yè)
利用分子蒸餾技術(shù),在醫(yī)藥工業(yè)中可提取天然維生素Ａ、維生素Ｅ;制取氨基酸及葡萄糖的衍生物;以及胡蘿卜和類(lèi)胡蘿卜素等。現(xiàn)以維生素Ｅ為例:天然維生素Ｅ在自然界中廣泛存在于植物油種子中,特別是大豆、玉米胚芽、棉籽、菜籽、葵花籽、米胚芽中含有大量的維生素Ｅ。由于維生素Ｅ是脂溶性維生素,因此在油料取油過(guò)程中它隨油一起被提取出來(lái)。脫臭是油脂精練過(guò)程中的一道重要工序,餾出物是脫臭工序的副產(chǎn)品,主要成分是游離脂肪酸和甘油以及由它們的氧化產(chǎn)物分解得到的揮發(fā)性醛、酮碳?xì)漕?lèi)化合物,維生素Ｅ等。從脫臭餾出物中提取維生素Ｅ,就是要將餾出物中非維生素Ｅ成分分離出去,以提高餾出物中維生素Ｅ的含量。曹?chē)?guó)峰等將脫臭餾出物先進(jìn)行甲脂化,經(jīng)冷凍、過(guò)濾后分離出甾醇,經(jīng)減壓真空蒸餾后再在220～240℃、壓力為10-3～10-1Ｐａ的高真空條件下進(jìn)行分子蒸餾,可得到ｗ(天然維生素Ｅ)=50%～70%的產(chǎn)品。采取色譜法、離子交換、溶劑萃取等可對(duì)其進(jìn)一步精制。此外,在分子生物學(xué)領(lǐng)域中,可以將分子蒸餾技術(shù)作為生物研究的一種前處理技術(shù),以保存原有組織的生物活性和制備生物樣品等。
3 結(jié)束語(yǔ)
綜上所述,分子蒸餾技術(shù)作為一種特殊的新型分離技術(shù),主要應(yīng)用于高沸點(diǎn)、熱敏性物料的提純分離。實(shí)踐證明,此技術(shù)不但科技含量高,而且應(yīng)用范圍廣,是一項(xiàng)工業(yè)化應(yīng)用前景十分廣闊的高新技術(shù)。它在天然藥物活性成分及單體提取和純化過(guò)程的應(yīng)用還剛剛開(kāi)始,尚有很多問(wèn)題需要進(jìn)一步探索和研究。